1、化學防偽材料在印刷油墨中的應用
姚瑞剛 博士 關鍵詞：防偽 熒光 紅外 熱敏變色 日光變色
一、引言
為了適應社會主義市場經濟發展和商品防偽的需要，防偽行業逐步形成發展起來。近些年來，我國防偽技術的研究開發和防偽技術產品的生產使用發展迅速，據初步統計，國內有近千家企事業從事防偽技術及其產品的研究開發、生產和銷售，防偽產品年產值已達十幾億元，形成了防偽技術產品這一新興產業。
防偽技術涉及的科學領域很多，例如光學、紅外技術、化學、電磁學、計算機技術、光譜技術、印刷技術、圖紋字碼技術、包裝技術等，屬于一門交叉邊緣學科。其中化學防偽材料和技術是防偽的最基礎技術之一。它包括各種利用化學材料和技術的防偽技術，其中防偽油墨技術占據相當重要的位置，具有不可替代的作用。這里，結合近年在防偽技術的研究和實施中的經驗和體會，談談功能化學防偽材料在印刷油墨中的應用。
二、防偽油墨種類
所謂防偽油墨，在油墨連結料中加入特殊性能的防偽材料，經特殊工藝加工而成的特種印刷油墨。印刷油墨按印刷形式可分為凸版、凹版、絲印、膠印和水性柔版油墨等；按承印物不同又可分為印鐵油墨，新聞油墨，塑料油墨等。這里按產品實現的防偽功能將目前市場上流行的、以及我們最近開發的防偽油墨分類，加以闡述。目前的產品有紫外熒光油墨、紅外激發防偽油墨、日光激發變色油墨、熱敏防偽油墨（熱致變色油墨）、摩擦變色油墨、壓敏變色油墨、濕敏變色油墨、反應變色油墨、智能防偽油墨、多功能或綜合防偽油墨（激光全息加熒光防偽油墨）等等，具體實施主要以油墨印刷方式在票證、產品商標和包裝上。這類防偽技術的特點是實施簡單、成本低、隱蔽性好、色彩鮮艷、檢驗方便（甚至手溫可改變顏色）、重現性強和變色多樣等，是各國紙幣、票證和商標的首選防偽技術。
1．紫外熒光油墨
在紫外光(200-400nm)照射下，能發出可見光(400-800nm)的特種油墨。按激發光源的波長不同，又可分為短波紫外線激發熒光防偽印刷油墨（激發波長為254nm）和長波紫外線激發熒光防偽印刷油墨（激發波長為365nm）。根據油墨有無顏色分為有色熒光油墨和無色熒光油墨兩種。其中常用的熒光材料按其組成分類主要有三種。
其一, 有機熒光材料是具有大共軛體的不飽和分子, 多是日光激發, 用于色彩明顯的裝飾, 熒光穩定性差, 易氧化分解; 其二,由高溫合成的無機熒光材料,
是用于熒光屏、日光燈管的發光材料，具有抗輻射好，穩定性高，但在油性介質中難以分散、合成難度高、耐水性差; 其三, 化學合成的稀土有機絡合物作為熒光材料,
這是本文的重點。 常規的有機稀土熒光絡合物具有制備簡單、在油性介質中易分散、溶解、細化, 在可見光下無色, 紫外光激發下表現較強的熒光效果。近年來,
對有機稀土絡合物熒光材料的研究報導和專利申請逐漸增多。但它們的不足之處大多是穩定性差, 光能轉換效率低或制備成本高等因素, 故能實際應用的較少。日本人三井和詫摩啟輔等的專利申請(日本公開特許,
(A),1988)各公開了一種絡合物熒光材料, 但都存在嚴重的熒光穩定性問題。
熒光稀土絡合物的發光與能量傳遞化學原理：在有機稀土絡合物中, 作為能量吸收基團一般在紫外區(200-400nm)有強烈的吸收,
而作為發光中心的稀土金屬離子在此區間吸收很弱。 當絡合物有機配體吸收光能后，從基態S0躍遷到激發單重態S1, 并很快通過一個非輻射體系的竄躍,
將能量傳遞至三重激發態, 如果此三重態能量高于金屬離子發射熒光的激發態能量, 則能使能量傳遞給金離子而發射出特征的熒光。稀土絡合物發熒光的能量傳遞過程見圖1。
圖1. 稀土絡合物發熒光的能量傳遞過程示意圖
這樣的熒光產生過程說明: 當不同的絡合物有機基團引人到發光中心離子的周圍, 改變其周圍環境, 并引起鄰近電場的對稱性變化,將會直接影響絡合物的熒光強度。
這一點對于提高稀土絡合物的熒光效率和熒光穩定性十分重要。
最近北京大學科研人員又合成出幾種有機熒光化合物，是三苯乙烯衍生物，二萘乙烯衍生物，四苯三烯衍生物等。
2．紅外激發發光材料
紅外激發發光材料是指上轉換發光材料，既在遠紅外光（如980納米）照射下，發出可見光的材料。由于早期紅外激光識別器的不易生產，影響了這種技術的推廣，目前北京大學推出了這一防偽技術系列，包括紅外防偽油墨、紅外印油、紅外識別器等。
3．日光激發變色防偽油墨
在太陽光照射下，能發出可見光(400-800nm)的防偽印刷油墨。這種油墨從表面上看是由于太陽光作用而變色，實質上也是受紫外線照射而變色的。最近我們公司開發成功的幾種日光激發變色防偽油墨，這些油墨在太陽光（也可在紫外光）下，即發生變色效果，可以從無色變紫、蘭、黃等色，也可設計為從有色到有色變化，是防偽材料中的新秀，奇葩。其變色原理如下圖：
A Sunlight or UV Radiation B (Reversible) Dark Place
當太陽光或紫外光(UV)照射到防偽油墨上時，油墨中的光敏材料被激發，其分子結構發生變化，從而產生外觀顏色的變化。而當移去外界刺激(太陽光或紫外光)后，油墨中的光敏材料分子又回到原來的基態，油墨又恢復到原來的顏色。這些光敏材料分子是一類無色的同分異構體有機物，其中含有僅吸收紫外光的兩個定域π鍵系統。當光敏材料分子中的—C=O被300-360nm波段的紫外光所激發而分解，這兩個定域π鍵系統變成一個離域的π鍵系統，而這個離域的π鍵系統吸收某種可見光，從而產生某種顏色。
4．熱敏防偽油墨（熱致變色防偽油墨或溫變防偽油墨）
在加熱作用下，能發生變色效果的油墨。根據變色所需溫度的不同，可以分為手溫型變色防偽油墨，高溫變色防偽油墨。手溫型變色防偽油墨，是指在26-32℃溫度作用下，能發生變色效果的油墨；高溫變色防偽油墨，是指在40-100℃甚至更高溫度作用下，能發生變色效果的油墨。按照變色方式的差異，又可分為單變色可逆，多變色可逆，單變色不可逆和多變色不可逆熱敏防偽油墨。我們公司已經開發出五種手溫型單變色可逆油墨，變色方式有：玫瑰紅變無色、紫紅變無色，蘭色變無色，綠色變無色，橙紅變無色也可設計為有色變成各種其他顏色；三種高溫單變色可逆防偽油墨，變色方式有：粉紅變蘭色、黃變紅、紅變黑等。熱致變色物質可分為無機鹽類,配位化合物，有機物（染料分子）和液晶高分子等。熱致變色物質的變色原理如下：
I．可逆型變色原理：
①晶型轉變
某些無機物質的晶體結構變化而引起的熱致變色效應,如:
Hg I2 (紅, 正方晶系) →HgI2 (黃, 斜方晶系) , (137℃)
它的可逆變色機理是其晶體結構可進行可逆性的變化。
②PH值變化型
某些物質與高級脂肪酸混合后，并加熱到一定溫度時，酸中的羧基質子活化，與這些物質作用, 引起酸堿度發生變化，產生明顯的顏色變化。當冷卻后羧基質子復原,
這些物質的顏色亦隨之恢復。如硬脂酸與溴酚藍一定比例組成的熱致變色材料，在低于55℃時為黃色,高于55℃時為藍色的可逆變化。
③失去結晶水
無機熱致變色物質主要是過渡金屬銀、汞、銅等的鹽或復鹽、鈷、鎳等的化合物或與水、六亞甲基四胺、乙二胺等形成的化合物。他們的熱分解反應,含水鹽變溫時的失水或反向時的吸水；變溫過程中鹽的水合和失水伴有顏色的變化,
最常見的是鈷、鎳、銅的化合物，如:
CoC12 ?6H2O (粉紅) → CoC12 (藍) +6H2O ( g ), (35℃)
Co Br2?10H2O?2Y (粉紅)→Co Br2 (藍紫) +10H2O (g), (40℃)
其中Y為六甲亞甲基四胺 C6H12N4，鹽的失水為熱分解反應, 在降溫過程中, 無水鹽從空氣中吸收濕氣可恢復到原色, 因而是可逆的熱色過程。
④分子結構變化
某些有機熱致變色物質受熱引起分子結構變化，而導致外觀顏色變化, 主要包括酸一堿, 酮一烯醇, 內酰亞胺一內酰胺等之間的平衡移動。例如,
對一種含汞的有機化合物研究表時, 其分子內部雙鍵位置的移動和氫轉移是產生顏色變化的主要原因�？捎孟率奖硎荆�
⑤化學反應
另外，有些有機熱致變色物質的變色效應是由于組分之間的化學反應而引起的。其主要有三個功能性組分組成, 即電子給予體, 電子受予體和溶劑。三者共同決定了體系的色深淺變化,
溫度范圍。這類可逆熱致變色材料在變色溫度的選擇性, 顏色組合的自由度, 變色明顯程度及價格等方面都比其他熱色材料有明顯的優勢。如吲哚紅、對羧基安香酸辛酯和甘油三桂酸酯按一定比例組成熱致變色材料為粉紅色加熱到45℃為白色的可逆變化。
⑥ 液晶類型
某些類型的液晶受熱之后產生出新的不同晶相。從而對光的反射折射和吸收不同,使之顏色產生變化。如將膽甾醇丙酸脂膽甾醇油酸脂按一定比例,
經色膠與顏料配比涂層, 其在某一溫度以上和以下產生的顏色不同。向列液晶、碟狀液晶和膽甾液晶都有這種效應。
II．不可逆變色原理
某些顏料如鉛、鉻、鎳、鈷、鐵、鎘、鍶、鋅、錳、鉬、鋇、鎂等的硫酸鹽、硝酸鹽、磷酸鹽、鉻酸鹽、硫化物、氧化物以及偶氮染料、酞菁染料、方基甲烷染料等，這些顏料或染料變色都是來自其本身發生的升華、熔融、熱分解、化合、氧化、還原反應等不可逆化學變化。如粉紅色的草酸鈷在300℃左右氧化分解而生成黑色的氧化鈷。
能產生熱致變色的物質很多,但真正符合用于制作熱致變色防偽油墨的，必須滿足如下條件:
①變色靈敏度高，在短時間內顯示出鮮明的顏色變化；前后顏色對比度大,如紅變藍、藍變白、黃變藍。
②變色溫度適當。變色溫度應控制在40℃到100℃之間。
③穩定性好。在不同氣候條件下的溫度、濕度、光線等各方面的影響下, 在使用期內應保證靈敏有效。
5. 智能防偽油墨
北京大學最近推出智能防偽技術工程首期成果：BY97-智能防偽油墨、智能防偽印油、智能防偽鑒別儀。它們是利用一種新的光譜分析技術與計算機技術相結合的高科技產品，屬國內首創智能型“制作-檢測”一體化專利技術，居國際領先地位，其優良的防偽性能和使用的便利，滿足較高層次防偽方面的需要，是政府職能部門重點防偽項目不可多得的技術。智能防偽技術重要的表現在防偽材料（防偽印油、油墨或膠水等）的多變性，即防偽材料由多種可變化學物質，其中特征化合物的性質、種類、數量、含量，存在形式等信息來構成防偽材料的特殊性、個性。根據這種特殊性、個性生產的防偽材料和制造的檢測儀器（可通過計算機處理后給出結果），我們稱為智能防偽材料和智能防偽鑒別儀，它們是智能防偽系統工程中的必須構成要素。
該技術成果主要分二個部分：
（1）防偽材料: 北京大學化學學院歷經數十年的研究，開發成功的特種防偽保密復合物，作為主要防偽原材料料加工制備。開發出系列新型（為智能識別并配有系列高級加密碼）的智能防偽印油、油墨、膠水，適合各類印章、印刷和各類不干膠標識。
（2）檢測儀器: 由于采用保密可檢測物質，在儀器方面通過計算機專用接口、插板、軟件程序，來控制檢測 儀器窗口光敏原器件探測信號，進行復雜的邏輯光譜數字處理，實現具有專用智能防偽鑒別儀來定性、定量、信號報警唯一性的檢測。即根據客戶需要，采用北京大學提供的特種化合物（其穩定性可在50年以上）和智能防偽鑒別儀，來表征具有唯一性及強的、可信號報警的智能防偽產品。
本技術的特點如下：唯一性：復雜性：該技術采用的材料成分多，生產設備多、投入大，加工工藝復雜難度大；技術含量高：該技術集多學科、多領域于一身，屬國內外首創；直觀性：可直接從計算機屏幕看到結果；專用性：由于采用計算機識別，變化性極強，每一個鑒別終端都有防偽產品和機器的加密碼，只有同時知道被檢標識或印鑒密碼時，才能使用專用檢測儀器鑒別。
6．濕敏變色油墨
這種油墨遇到水會發生明顯的顏色變化，從而達到防偽目的。
7．反應變色油墨
各種加在油墨中的化學物質，在一定條件下，能發生各種化學反應，從而使油墨改變顏色，達到防偽目的。前面所說的熱敏防偽油墨（熱致變色油墨）的一部分、壓敏變色油墨、濕敏變色油墨等都屬于反應變色油墨。另外利用酸堿指示劑添加到油墨中，印刷成商標后，遇到變色劑，能使油墨的顏色發生變化，達到防偽目的。
8．多功能或綜合防偽油墨
激光全息標識在商標、企業標識等領域已經廣泛使用。但隨著激光全息標識制備技術的推廣普及，能夠生產激光全息標識的廠家已經很多。如果能在不損壞激光全息標識完整性的前提下，增加新的防偽措施進行二次加密，則能提高其防偽功能。
北京大學研究開發出一種激光全息標識二次加密綜合防偽技術，即在激光全息標識上，經過一定工藝加入可檢測的特殊熒光材料，在日光下肉眼看不見，在驗鈔儀器的紫外光下顯示特殊的各色熒光圖文。具有耐磨擦、耐熱、檢測方便、準確、防偽性強的特點且制作成本增加較少。
三、總結與展望
總之由于票證、產品商標的假冒偽造水平日趨提高、偽造數量大，推動了新的防偽技術的產生，要求能快速、便宜、準確地揭示被防對象的真偽，其中防偽油墨起了相當重要的作用。
從國際、國內防偽技術發展趨勢看，利用各種學科的技術優勢多種技術、多學科聯合并用，不斷開發防偽新材料、推出防偽新技術，向綜合防偽的技術發展，走綜合性防偽道路是防偽技術發展的必然趨勢。綜合防偽技術是由二種或二種以上的防偽技術實施在同一實物上，實現高度防偽的目的。最典型的范例就是鈔票，如人民幣就采用了七種防偽手段。因此本文所闡述的各種化學防偽技術還應該與其他防偽技術結合，才能提高名牌產品的防偽力度。
最后，北京大學防偽技術研究中心有責任，同時也有信心和能力，在公安部、國家技術監督局和防偽協會的領導下，去創造防偽世界的新天地。我們認為：綜合防偽技術是我國防偽事業的必由之路。
________________________________________________________
作者介紹：
姚瑞剛 北京大學 副教授 博士
全國防偽標準化技術委員會 委員
全國防偽技術專家評委會 專家
《中國防偽》雜志 編委
Http://www.sinodeli.com
|
